在線分析工業(yè)色譜儀中，用對(duì)組分有特定分離功能的單柱（預(yù)分離柱、主分離柱、反吹柱）和閥件組成一個(gè)系統(tǒng)，稱為色譜分離系統(tǒng)。由程序控制器根據(jù)預(yù)先設(shè)定的的程序來控制色譜柱系統(tǒng)的分離過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)工藝樣品的全分析或者某些特定組分的分析，我們稱之為柱切技術(shù)。閥件由開到關(guān)的時(shí)間我們定義為窗口時(shí)間。在色譜柱一定的情況下，柱切技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，決定于合理的閥件動(dòng)作窗口時(shí)間。設(shè)置合理的閥動(dòng)作窗口時(shí)間具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、 除去有害組分防止色譜柱劣化，保護(hù)分離柱和檢測(cè)器； 2、 切除保留時(shí)間長(zhǎng)的無用組分，縮短分析周期； 3、 除去影響小峰的無用大峰，改善分離； 4、 提高分析性能； 5、 將一個(gè)復(fù)雜的應(yīng)用分解為若干簡(jiǎn)單應(yīng)用，提高了可靠性和易維護(hù)性。
圖1 色譜異常出峰
圖2 色譜出峰順序
一：儀表現(xiàn)狀
到目前，我單位西門子MAXUM edition Ⅱ在線色譜儀在烯烴聯(lián)合裝置（包括碳四、芳烴、苯乙烯等重碳工藝裝置）已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)行了3年的時(shí)間。而以上裝置的工藝樣品幾乎都為C4~C9之間的重組分，這自然增加了色譜分析過程中色譜柱分離負(fù)擔(dān)。在一次檢修中我們發(fā)現(xiàn)這些裝置的色譜柱出現(xiàn)了不同程度的劣化現(xiàn)象。從而導(dǎo)致了色譜的分離效果變差，出現(xiàn)平頭峰、重復(fù)性不好等一系列問題。如下圖所示，這是一臺(tái)用于MTBE/丁烯—1裝置，分析1-Butene產(chǎn)品中雜質(zhì)的西門子色譜儀譜圖。
圖3 進(jìn)樣偏大色譜出峰
圖4 不同閥開時(shí)間色譜出峰疊加
1-Butene產(chǎn)品中的雜志包括：Isobutane、Butane、Isobutene、Tra-2-butene、Cis-2-butene、1,3-butadiene。而由于閥動(dòng)作窗口時(shí)間長(zhǎng)期設(shè)置不當(dāng)，濃度為99%丁烯-1產(chǎn)品長(zhǎng)期進(jìn)入主分離柱，導(dǎo)致色譜柱劣化速度過快，出現(xiàn)圖中所示的譜圖：
1區(qū)域內(nèi)Isobutane出峰偏?。?br> 2區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)平頭峰形；
3區(qū)域內(nèi)不出峰，Tra-2-butene、Cis-2-butene、1,3-butadiene示值為零。
二：調(diào)整窗口時(shí)間
這就需要我們重新調(diào)整閥動(dòng)作窗口時(shí)間，在調(diào)整之前我們需要確認(rèn)色譜的出峰順序，已知待測(cè)的丁烯-1產(chǎn)品中的含有組分及出峰順序如下圖所示：
第一窗口時(shí)間用于分析Isobutane，如果窗口靠后無用組分Butane或者1-Butene將進(jìn)入色譜柱，對(duì)分析和柱功能造成影響；
第二窗口時(shí)間用于分析最后三個(gè)組分，窗口過前造成Isobutene或者1-Butene進(jìn)入色譜柱，而且將后面的組分1,3-BD切除，造成色譜示值偏小或者不出峰，窗口過后造成Tra-2-butene被切除。
于是我們重新調(diào)節(jié)閥動(dòng)作窗口時(shí)間，如下表所示：
表1 窗口時(shí)間調(diào)整前后
窗口時(shí)間經(jīng)過調(diào)整后，出峰情況如圖3所示，但是由于第二窗口時(shí)間有些靠前，想要被切除的1-Butene進(jìn)入主分離柱的量過大，造成色譜出峰的最大幅值達(dá)到了3.5到4.0之間，為了避免長(zhǎng)此以往造成主分離柱和檢測(cè)器負(fù)荷過大，我們要繼續(xù)試驗(yàn)性的調(diào)整第二窗口時(shí)間，將CL1_ON的時(shí)間后移，如下表所示：
表2 CL1_ON時(shí)間調(diào)整
1：閥開窗口時(shí)間調(diào)整
將色譜在四個(gè)試驗(yàn)時(shí)間點(diǎn)上的譜圖進(jìn)行疊加并且進(jìn)行局部放大，如圖4所示，通過對(duì)比出峰面積發(fā)現(xiàn)隨著CL1_ON時(shí)間的后移，1-Butene的進(jìn)樣幅值逐漸減小，當(dāng)其進(jìn)樣幅值減小到0.4左右時(shí)（如圖4中譜圖2所示），后面Tra-2-butene的出峰面積基本沒有變化，但是當(dāng)其幅值減小到0.1左右時(shí)（如圖4中譜圖3所示），Tra-2-butene的峰面積顯著下降，所以合適的第二窗口CL1_ON時(shí)間為第203秒，這個(gè)時(shí)間使1-Butene的進(jìn)樣量減小了近10倍，能夠保護(hù)主分離柱，可有效的延長(zhǎng)柱齡，提高色譜柱的分離性能。
2、閥關(guān)窗口時(shí)間調(diào)整
不僅僅是閥開時(shí)間對(duì)色譜柱的進(jìn)樣和分離性能有影響，閥關(guān)時(shí)間的設(shè)置對(duì)色譜分離的影響也至關(guān)重要，一般認(rèn)為，只要設(shè)置正確的閥開時(shí)間，保證需要分析樣品和被切除樣品的進(jìn)樣量，而且這些需測(cè)量組分之后沒有需要再被切除的其他組分。只要閥關(guān)的時(shí)間不是太早，不將需測(cè)量的組分切除，待測(cè)樣品都已進(jìn)入進(jìn)入主色譜柱，閥關(guān)與否并不重要，實(shí)際情況并非如此。
我們將閥CL1_OFF時(shí)間前移，設(shè)置如下表所示：
表3 CL1_OFF時(shí)間調(diào)整
我們將4個(gè)閥關(guān)時(shí)間所出的色譜譜圖進(jìn)行疊加，并且進(jìn)行局部放大，其出峰情況如下圖所示：
通過仔細(xì)觀察疊加的色譜圖我們發(fā)現(xiàn)，在出峰周期的第420秒附近，當(dāng)CL1_OFF時(shí)間設(shè)定為240秒時(shí)，殘余的1-Butene與Tra-2-butene這兩個(gè)組分沒有完全分離，譜圖上出現(xiàn)重疊（如圖5中譜圖1所示），這樣就增大了在計(jì)算Tra-2-butene峰面積時(shí)的誤差，并且影響色譜出峰的再現(xiàn)性。當(dāng)我們把CL1_OFF時(shí)間逐漸進(jìn)行調(diào)整，隨著CL1_OFF時(shí)間的前移，殘余的1-Butene組分與Tra-2-butene的分離效果越來越好，在第223秒CL1_OFF時(shí)，這兩個(gè)組分已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)完全分離（如圖5中譜圖2所示），這樣不僅能夠準(zhǔn)確計(jì)算Tra-2-butene的出峰面積，而且保證了色譜分析的再現(xiàn)性。
這臺(tái)表的閥位圖如圖6所示，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)CL1閥處于ON和OFF兩個(gè)狀態(tài)時(shí)待分析樣品分別流經(jīng)以下兩個(gè)通道：CL1_ON:
載氣CAR L1→SL1_③→SL1_②→SL1_⑨→SL1_⑧→L1_1→SL1_⑤→SL1_④→CL1_⑩→CL1_①→L1-2A→L1-2B→FID；
CL1_OFF:
載氣CAR L2→CL1_②→CL1_①→L1-2A→L1-2B→FID；
我們知道，色譜柱中流動(dòng)相的移動(dòng)來自載氣自身的壓力，柱子的出、入口存在壓力差，色譜柱內(nèi)各點(diǎn)的流速，受限于固定相填充物的顆粒的大小及均勻程度，若柱子出、入口壓力差過大的話，就不能得到適合柱子各點(diǎn)的最佳載氣流速，至使色譜柱的分離效率受到影響。
圖5 不同閥關(guān)時(shí)間色譜出峰疊加
圖6 色譜閥位圖
當(dāng)CL1閥處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，載氣CAR L1的流經(jīng)通道過長(zhǎng)，造成柱子的出、入口壓降過大，此時(shí)的載氣流速和壓力對(duì)色譜柱的分離產(chǎn)生了不利影響，當(dāng)適當(dāng)?shù)奶岣逤L1閥關(guān)時(shí)間，提前切換到載氣CAR L2，大大縮短了樣品的流經(jīng)通道，降低了柱子的出、入口壓差，得到了合適的載氣流速，提高了分離效率。
總結(jié)
本文通過對(duì)日常維護(hù)中的經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，以范例形式說明了MAXUM edition Ⅱ在線色譜儀分析C4～C9之間重組分樣品時(shí)，設(shè)置合適的閥動(dòng)作窗口時(shí)間對(duì)準(zhǔn)確分離組分的重要性。并結(jié)合實(shí)際闡述了如何通過調(diào)試設(shè)置合適的閥動(dòng)作窗口時(shí)間，以達(dá)到色譜儀測(cè)量準(zhǔn)確的方法。通過這些方法在維護(hù)及調(diào)試中的廣泛采用，可以很有效的延長(zhǎng)各種色譜儀色譜柱柱齡，提高色譜柱分離效率及儀表使用壽命，保證了儀表長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行及維護(hù)備件費(fèi)用的降低。
